《百万富翁的初恋》讲述了含着金钥匙出生的富家子弟宰京（玄彬 饰）的故事。作为花花公子的他，最大的心愿就是拿到身份证，以便继承爷爷留下的巨额遗产。然而，就在他如愿以偿获得身份证的第二天，却得知爷爷在遗书中规定，他必须先从某偏远山沟中学毕业，才能继承遗产。这一突如其来的条件让宰京措手不及，但他别无选择，只能硬着头皮前往爷爷指定的学校。 　　为了尽快摆脱学校的束缚，宰京想尽办法让自己被开除。他先是与学校里的霸王明植打架，但出乎意料的是，明植一家不仅没有记恨他，反而对他热情相待。接着，他又试图贿赂校长，结果被校长严厉训斥。在种种计划失败后，宰京无奈之下只能乖乖留在学校读书，开始了一段他从未想象过的校园生活。 　　在这段枯燥的日子里，班长恩焕（李妍熙 饰）的出现为宰京带来了新的色彩。起初，他对恩焕充满厌恶，但随着两人接触的增多，宰京逐渐被她的善良和坚强所打动。在与恩焕的相处中，他开始重新审视自己的人生，对金钱和生活的态度也悄然改变。两人的感情逐渐加深，而这段意外的山沟求学经历，也让宰京收获了比财富更珍贵的东西。